1 导论

高温气体的几种能量形式：宏观动能、内能、化学能、辐射能
空气、1atm下：800K，振动能激发；2500K，$\mathrm{O}{2}$开始离解；4000K，$\mathrm{N}{2}$开始离解，$\mathrm{O}{2}$已几乎完全离解；9000K，$\mathrm{N}{2}$几乎完全离解，$\mathrm{O}和\mathrm{N}$开始电离
振动能激发温度不受压力影响，其他起始温度随压力降低而下降
真实气体：分子间作用力很重要（高压或低温）；完全气体：忽略分子间作用
气体状态方程：
- 基础概念：质量$\mathrm{kg}$：$m$；粒子总数：$N$；物质的量$\mathrm{mol}$：$n$；
- $$
  pV=nR^{*}T
  \tag{1-1}$$
  
  其中V为体积$\mathrm{m^{3}}$、T为温度$\mathrm{K}$；$R^{*}$ 为摩尔气体常数：
  
  $$
  \mathrm{R^{*}}=8.314 \mathrm{J/(mol} \cdot \mathrm{K})
  \tag{1-2}$$
  另外有个比气体常数$R$，对于空气：$R=287 \mathrm{J/(kg} \cdot \mathrm{K})$
  
  $$
  R=\frac{R^{*}}{M}
  \tag{1-3}$$
  M是摩尔质量$\mathrm{kg/mol}$，$n=m/M$；
- $$
  pV=n R^{*}T=M \cdot n RT=m RT
  \tag{1-4}$$
  
  故 $p=\rho RT$ 或 $p\nu=RT$；其中 $\nu=V/m=1/ \rho$ ，为比容（单位质量的体积）；(1-4)主要描述对象为质量和体积。类似地：
- $$
  p=\frac{n}{V}R^{*}T=C R^{*}T, pV_{m}=R^{*}T
  \tag{1-5}$$
  
  其中$V_{m}$ 是摩尔体积（单位摩尔的体积），C为物质的量浓度（单位体积的物质的量）；且$V_{m}=V/n=1/C$。(1-5)对象为体积和物质的量。
- $$
  p \nu=RT=\frac{R^{*}}{M}T= \eta R^{*}T
  \tag{1-6}$$
  
  其中$\eta $ 是摩尔质量比（单位质量的物质的量）； $\eta=n/m=1/M$。(1-6)对象为质量和物质的量
  最后，每摩尔的粒子数：阿伏伽德罗常数$N_{A}=6.02 \times 10^{26}$，于是：
- $$
  pV=nN_{A} \frac{R^{*}}{N_{A}}T=NkT , p=n_{p} kT
  \tag{1-7}$$
  
  $k=R^{*}/N_{A}=1.38 \times 10^{-23} \mathrm{J/K}$，定义为玻尔兹曼常数；$n_{p}=N/V$ 为粒子数密度（单位体积的粒子数）
气体分类：
- 量热完全气体(室温~800$K$)：比热容$c_{p}、c_{v }$为常数，焓和内能是温度的函数。$h=c_{p}T , e=c_{v }T$
  
  $$
  \begin{aligned}
  c_{p}=\left(\frac{\delta q}{ \mathrm{d}T}\right){P}=\left(\frac{\partial h}{\partial T}\right){P} \
  c_{v }=\left(\frac{\delta q}{ \mathrm{d}T}\right){V }=\left(\frac{\partial e}{\partial T}\right){V }
  \end{aligned}
  \tag{1-8}$$
- 热完全气体(800~2500$K$)，振动能激发：
  
  $$
  \begin{aligned}
  c_{p}=f_{1}(T) , & c_{v}=f_{2}(T) \
  \mathrm{d}h=c_{p} \mathrm{d}T , & h=h(T) \
  \mathrm{d}h=c_{v } \mathrm{d}T , & e=e(T)
  \end{aligned}
  \tag{1-9}$$
- 热完全气体化学反应混合物(>2500$K$)：每一组元为热完全气体；非平衡状态时：
  
  $$
  h=h(T,N_{i},…), e=e(T,N_{i},…) \
  c_{p}=c_{p}(T,N_{i},…), c_{v }=c_{v }(T,N_{i},…) \
  其中： N_{i}=N_{i}(p,T,t)
  \tag{1-10}$$
- 真实气体：低温或高压；几乎无化学反应（冻结？）
  
  $$
  \begin{aligned}
  h=h(T,p) , & e=e(T,p) \
  c_{p}=f_{1}(T,p) , & c_{v}=c_{v}(T,p) \
  \left(p+\frac{a}{V^{2}}\right) & \left(V-b\right) =RT
  \end{aligned}
  \tag{1-11}$$
气体混合物描述：
- 摩尔分数： $x_{i}=\frac{p_{i}}{p}=\frac{N_{i}}{N}=\frac{n_{i}}{n}$
- 质量分数： $c_{i}=\frac{\rho i}{\rho }=\frac{m{i}}{m}=\frac{n_{i}M_{i}}{nM}=x_{i}\frac{M_{i}}{M}$
- 摩尔浓度：$C_{i}=\frac{n_{i}}{V}$ ；摩尔质量比： $\eta i=\frac{n{i}}{m}$
- 常用关系式：
  
  $$
  \begin{aligned}
  p=\sum_{ i }^{ } p_{i} , & R=\sum_{ i }^{ } c_{i}R_{i} \
  M=\sum_{ i }^{ } x_{i}M_{i}, & M=\frac{1}{ \sum_{i}^{ } \frac{c_{i}}{M_{i}} }
  \end{aligned}
  \tag{1-12}$$

2 统计热力学原理

$\epsilon ‘=\epsilon ‘{trans}+\epsilon ‘{rot}+\epsilon ‘{vib}+\epsilon ‘{el}$ ；分子能量=平动能+转动能+振动能+轨道电子能
分子同一能级上可有不同的能态数$g_{i}$ ，不同能级$(\epsilon ‘{0},\epsilon ‘{1},…)$的一种粒子数分布$(N_{0},N_{1},…)$为一种宏观态;

$$
粒子总数 N=\sum_{ j }^{ } N_{j} , 粒子系统总能 E=\sum_{ j }^{ } \epsilon ‘{j}N{j}
\tag{2-1}$$

微观态：同一宏观态下，由于每个能级可能有多个能态，一定数量的粒子在其上有多种排列方式；每一种排列方式的综合称为一个微观态
最经常出现的宏观态——最可几宏观态（热力平衡时）（具有微观态数目最多的宏观态）
Boltzmann分布：

$$
N_{j}^{*}=N\frac{g_{j} \mathrm{e}^{-\beta \epsilon j}}{ \sum{ j }^{ } g_{j} \mathrm{e}^{\beta \epsilon j} }=\frac{N}{Q}g{j} \mathrm{e}^{-\epsilon _j / kT}
\tag{2-2}$$

其中 $\epsilon ‘{j}=\epsilon _j+\epsilon _0$ ，总能=显能+零点能； $g{j}$ 为$j$能级上能态数，$\beta =\frac{1}{kT}$；Q为配分函数

化学平衡：系统总能量不变；各元素核数不变；电荷守恒。
对于化学反应： $0=\sum_{ i }^{ } v_{i}A_{i}$ ，分压平衡常数定义为：

$$
K_{p}(T)=\prod_{ i }^{ } p_{i}^{v_{i}}
\tag{2-3}$$
其中$v_{i}$ 为化学计量数（反应式前的系数，生成物取正反应物取负）；$K_{p}$的值常通过数据库查得，从而结合压强建立起非线性方程组。

3 化学与振动非平衡

振动能变化率方程：

$$
\frac{ \mathrm{d} e_{vib}}{ \mathrm{d}t}=\frac{e_{vib}^{eq}(T)-e_{vib}}{\tau }
\tag{3-1}$$

化学反应速率方程：
以反应 $\mathrm{O}{2}+ \mathrm{M} \stackrel{k{f}}{\longrightarrow} 2 \mathrm{\mathrm{O}+M}$ 为例，用$\mathrm{[O}]$来表示浓度（单位体积物质的量），则正向反应：

$$
\frac{ \mathrm{d}[ \mathrm{O}]}{dt}=2k_{f}[ \mathrm{O}_{2}][ \mathrm{M}]
\tag{3-2}$$

$k_{f}$ 是只与$T$ 相关的化学反应速率常数（正向）；从右向左进行的反应称为逆向反应：

$$
\begin{aligned}
\mathrm{O}{2}+\mathrm{M} & \stackrel{k}{\longleftarrow} 2 \mathrm{O}+\mathrm{M} \
\frac{ \mathrm{d}[ \mathrm{O}]}{dt}= & -2k{b}[ \mathrm{O}]^{2}[ \mathrm{M}]
\end{aligned}
\tag{3-3}$$

结合起来，得到净反应速率：

$$
\begin{aligned}
\mathrm{O}{2}+\mathrm{M} & \stackrel{k{\mathrm{i}}}{\rightleftharpoons} 2 \mathrm{O}+\mathrm{M} \
\frac{ \mathrm{d}[ \mathrm{O}]}{dt}= 2k_{f}[ & \mathrm{O}{2}][ \mathrm{M}]-2k{b}[ \mathrm{O}]^{2}[ \mathrm{M}]
\end{aligned}
\tag{3-4}$$

Arrheniuns公式：

$$
k_{反应}=C \mathrm{e}^{-\epsilon a/kT} , k{反应}=C_{1}T^{\alpha } \mathrm{e}^{-\epsilon _a/kT}（T修正）
\tag{3-5}$$
其中$C$、 $\alpha $为系数，$\epsilon _a$为活化能（克服障碍发生反应所需的能量）；

后面有必要再添加…