高温气体动力学基础知识复习

最近要用到,翻出来随缘复习下,只写一些基础知识,方便忘记的时候随手打开看。


1 导论

  • 高温气体的几种能量形式:宏观动能、内能、化学能、辐射能

  • 空气、1atm下:800K,振动能激发;2500K,$\mathrm{O}_{2}$开始离解;4000K,$\mathrm{N}_{2}$开始离解,$\mathrm{O}_{2}$已几乎完全离解;9000K,$\mathrm{N}_{2}$几乎完全离解,$\mathrm{O}和\mathrm{N}$开始电离

  • 振动能激发温度不受压力影响,其他起始温度随压力降低下降

  • 真实气体:分子间作用力很重要(高压或低温);完全气体:忽略分子间作用

  • 气体状态方程:

    • 基础概念: 质量$\mathrm{kg}$:$m$;粒子总数:$N$;物质的量$\mathrm{mol}$:$n$;

    • $$
      pV=nR^{*}T
      \tag{1-1}$$

      其中V为体积$\mathrm{m^{3}}$、T为温度$\mathrm{K}$;$R^{*}$ 为摩尔气体常数:

      $$
      R^{*}=8341 \mathrm{J/(mol} \cdot \mathrm{K})
      \tag{1-2}$$
      另外有个比气体常数$R$,对于空气:$R=287 \mathrm{J/(kg} \cdot \mathrm{K})$

      $$
      R=\frac{R^{*}}{M}
      \tag{1-3}$$
      M是摩尔质量$\mathrm{kg/mol}$,$n=m/M$;

    • $$
      pV=n R^{*}T=M \cdot n RT=m RT
      \tag{1-4}$$

      故 $p=\rho RT$ 或 $p\nu=RT$;其中 $\nu=V/m=1/ \rho$ ,为比容(单位质量的体积);(1-4)主要描述对象为质量和体积。类似地:

    • $$
      p=\frac{n}{V}R^{*}T=C R^{*}T,  pV_{m}=R^{*}T
      \tag{1-5}$$

      其中$V_{m}$ 是摩尔体积(单位摩尔的体积),C为物质的量浓度(单位体积的物质的量);且$V_{m}=V/n=1/C$。(1-5)对象为体积和物质的量

    • $$
      p \nu=RT=\frac{R^{*}}{M}T= \eta R^{*}T
      \tag{1-6}$$

      其中$\eta $ 是摩尔质量比(单位质量的物质的量);  $\eta=n/m=1/M$。(1-6)对象为质量和物质的量
      最后,每摩尔的粒子数:阿伏伽德罗常数$N_{A}=6.02 \times 10^{26}$,于是:

    • $$
      pV=nN_{A} \frac{R^{*}}{N_{A}}T=NkT ,   p=n_{p} kT
      \tag{1-7}$$

      $k=R^{*}/N_{A}=1.38 \times 10^{-23} \mathrm{J/K}$,定义为玻尔兹曼常数;$n_{p}=N/V$ 为粒子数密度(单位体积的粒子数)

  • 气体分类:

    • 量热完全气体(室温~800$K$): 比热容$c_{p}、c_{v }$为常数,焓和内能是温度的函数。$h=c_{p}T ,  e=c_{v }T$

      $$
      \begin{aligned}
      c_{p}=\left(\frac{\delta q}{ \mathrm{d}T}\right)_{P}=\left(\frac{\partial h}{\partial T}\right)_{P} \\
      c_{v }=\left(\frac{\delta q}{ \mathrm{d}T}\right)_{V }=\left(\frac{\partial e}{\partial T}\right)_{V }
      \end{aligned}
      \tag{1-8}$$

    • 热完全气体(800~2500$K$),振动能激发:

      $$
      \begin{aligned}
      c_{p}=f_{1}(T) ,  & c_{v}=f_{2}(T) \\
      \mathrm{d}h=c_{p} \mathrm{d}T ,  & h=h(T) \\
      \mathrm{d}h=c_{v } \mathrm{d}T ,  & e=e(T)
      \end{aligned}
      \tag{1-9}$$

    • 热完全气体化学反应混合物(>2500$K$): 每一组元为热完全气体;非平衡状态时:

      $$
      h=h(T,N_{i},...),   e=e(T,N_{i},...) \\
      c_{p}=c_{p}(T,N_{i},...),   c_{v }=c_{v }(T,N_{i},...) \\
      其中:  N_{i}=N_{i}(p,T,t)
      \tag{1-10}$$

    • 真实气体: 低温或高压;几乎无化学反应(冻结?)

      $$
      \begin{aligned}
      h=h(T,p) ,   & e=e(T,p) \\
      c_{p}=f_{1}(T,p) ,   & c_{v}=c_{v}(T,p) \\
      \left(p+\frac{a}{V^{2}}\right) & \left(V-b\right) =RT
      \end{aligned}
      \tag{1-11}$$

  • 气体混合物描述:

    • 摩尔分数: $x_{i}=\frac{p_{i}}{p}=\frac{N_{i}}{N}=\frac{n_{i}}{n}$

    • 质量分数: $c_{i}=\frac{\rho _i}{\rho }=\frac{m_{i}}{m}=\frac{n_{i}M_{i}}{nM}=x_{i}\frac{M_{i}}{M}$

    • 摩尔浓度:$C_{i}=\frac{n_{i}}{V}$ ;摩尔质量比: $\eta _i=\frac{n_{i}}{m}$

    • 常用关系式:

      $$
      \begin{aligned}
      p=\sum_{ i }^{ } p_{i} ,   & R=\sum_{ i }^{ } c_{i}R_{i} \\
      M=\sum_{ i }^{ } x_{i}M_{i},   & M=\frac{1}{ \sum_{i}^{ } \frac{c_{i}}{M_{i}} }
      \end{aligned}
      \tag{1-12}$$

2 统计热力学原理

  • $\epsilon '=\epsilon '_{trans}+\epsilon '_{rot}+\epsilon '_{vib}+\epsilon '_{el}$ ;分子能量=平动能+转动能+振动能+轨道电子能

  • 分子同一能级上可有不同的能态数$g_{i}$ ,不同能级$(\epsilon '_{0},\epsilon '_{1},...)$的一种粒子数分布$(N_{0},N_{1},...)$为一种宏观态;

$$
粒子总数 N=\sum_{ j }^{ } N_{j} ,   粒子系统总能 E=\sum_{ j }^{ } \epsilon '_{j}N_{j}
\tag{2-1}$$

  • 微观态: 同一宏观态下,由于每个能级可能有多个能态,一定数量的粒子在其上有多种排列方式;每一种排列方式的综合称为一个微观态

  • 最经常出现的宏观态——最可几宏观态(热力平衡时)(具有微观态数目最多的宏观态)

  • Boltzmann分布:

$$
N_{j}^{*}=N\frac{g_{j} \mathrm{e}^{-\beta \epsilon _j}}{ \sum_{ j }^{ } g_{j} \mathrm{e}^{\beta \epsilon _j} }=\frac{N}{Q}g_{j} \mathrm{e}^{-\epsilon _j / kT}
\tag{2-2}$$

其中 $\epsilon '_{j}=\epsilon _j+\epsilon _0$ ,总能=显能+零点能; $g_{j}$ 为$j$能级上能态数,$\beta =\frac{1}{kT}$;Q为配分函数

  • 化学平衡: 系统总能量不变;各元素核数不变;电荷守恒。

  • 对于化学反应: $0=\sum_{ i }^{ } v_{i}A_{i}$ ,分压平衡常数定义为:

    $$
    K_{p}(T)=\prod_{ i }^{ } p_{i}^{v_{i}}
    \tag{2-3}$$
    其中$v_{i}$ 为化学计量数(反应式前的系数,生成物取正反应物取负);$K_{p}$的值常通过数据库查得,从而结合压强建立起非线性方程组。

3 化学与振动非平衡

  • 振动能变化率方程:

$$
\frac{ \mathrm{d} e_{vib}}{ \mathrm{d}t}=\frac{e_{vib}^{eq}(T)-e_{vib}}{\tau }
\tag{3-1}$$

  • 化学反应速率方程:
    以反应 $\mathrm{O}_{2}+ \mathrm{M} \stackrel{k_{f}}{\longrightarrow} 2 \mathrm{\mathrm{O}+M}$ 为例,用$\mathrm{[O}]$来表示浓度(单位体积物质的量),则正向反应:

    $$
    \frac{ \mathrm{d}[ \mathrm{O}]}{dt}=2k_{f}[ \mathrm{O}_{2}][ \mathrm{M}]
    \tag{3-2}$$

$k_{f}$ 是只与$T$ 相关的化学反应速率常数(正向);从右向左进行的反应称为逆向反应:

$$
\begin{aligned}
\mathrm{O}_{2}+\mathrm{M} & \stackrel{k}{\longleftarrow} 2 \mathrm{O}+\mathrm{M} \\
\frac{ \mathrm{d}[ \mathrm{O}]}{dt}= & -2k_{b}[ \mathrm{O}]^{2}[ \mathrm{M}]
\end{aligned}
\tag{3-3}$$

结合起来,得到净反应速率:

$$
\begin{aligned}
\mathrm{O}_{2}+\mathrm{M} & \stackrel{k_{\mathrm{i}}}{\rightleftharpoons} 2 \mathrm{O}+\mathrm{M} \\
\frac{ \mathrm{d}[ \mathrm{O}]}{dt}= 2k_{f}[ & \mathrm{O}_{2}][ \mathrm{M}]-2k_{b}[ \mathrm{O}]^{2}[ \mathrm{M}]
\end{aligned}
\tag{3-4}$$

  • Arrheniuns公式:

$$
k_{反应}=C \mathrm{e}^{-\epsilon _a/kT} ,   k_{反应}=C_{1}T^{\alpha } \mathrm{e}^{-\epsilon _a/kT}(T修正)
\tag{3-5}$$
其中$C$、 $\alpha $为系数,$\epsilon _a$为活化能(克服障碍发生反应所需的能量);

后面有必要再添加...

4 

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Author: zcp
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